리튬이온 배터리 양극소재

리튬 이온 배터리의 핵심 소재 중 하나인 양극재는 여러 가지 조건을 충족해야 합니다.

• 리튬의 삽입 및 탈리 반응은 리튬 이온 전지의 높은 출력 전압을 충족시키기에 낮은 산화환원전위를 갖는다.
• 리튬의 삽입 및 탈리 과정에서 전극 전위는 거의 변하지 않으므로 배터리가 안정적인 작동 전압을 얻는 데 유리합니다.
• 리튬 이온 배터리의 높은 에너지 밀도를 충족시키기 위해 큰 가역 용량을 제공합니다.
• 리튬이온의 방출 과정 동안 구조적 안정성이 우수하여 배터리의 사이클 수명이 길어집니다.
• 환경 친화적이며 제조 및 배터리 폐기 과정에서 환경 오염이나 중독이 발생하지 않습니다.
• 준비 과정이 간단하고 비용이 저렴하며, 자원이 풍부하고 구하기 쉽습니다.

기술의 진보와 산업의 업그레이드에 따라, 양극재의 종류도 늘어나고 있으며, 새로운 소재가 끊임없이 발견되고 있습니다.

애노드 재료의 종류는 탄소와 비탄소로 나눌 수 있다. 탄소에는 천연흑연, 인조흑연, 메조상 탄소 미세구, 경질탄소, 연질탄소 등이 있다. 비탄소 범주에는 실리콘 기반 재료, 티타늄 기반 재료, 주석 기반 재료, 리튬 금속 등이 있다.

1. 천연흑연

천연흑연은 주로 플레이크흑연과 미정질흑연으로 나뉜다. 플레이크흑연은 가역비용량과 1차 사이클 쿨롱 효율이 더 높지만 사이클 안정성이 약간 낮다. 미정질흑연은 사이클 안정성과 속도 성능이 좋지만 1주차 쿨롱 효율이 낮다. 두 흑연 모두 급속 충전 시 리튬 침전 문제가 있다.

플레이크 흑연의 경우, 코팅, 컴파운딩 및 기타 방법은 주로 인 플레이크 흑연의 사이클 안정성 및 가역 용량을 개선하는 데 사용됩니다. 낮은 온도는 인 플레이크 흑연에서 Li+를 느리게 확산시켜 인 플레이크 흑연의 가역 용량이 낮아집니다. 기공 생성은 저온 리튬 저장 성능을 개선할 수 있습니다.

미세결정 흑연의 낮은 결정성으로 인해 플레이크 흑연보다 용량이 낮습니다.복합 및 코팅은 일반적으로 사용되는 개질 방법입니다.Li Xinlu 등은 미세결정 흑연의 표면을 페놀 수지 열분해 탄소로 코팅하여 미세결정 흑연의 쿨롱 효율을 {{0}}.2%에서 89.9%로 높였습니다.0.1C의 전류 밀도에서 방전 비용량은 30회 충전-방전 사이클 후에도 감소하지 않습니다.Sun YL 등은 미세결정 흑연 층 사이에 FeCl3를 삽입하여 재료의 가역 용량을 ~800 mAh g-1로 높였습니다.미세결정 흑연의 용량과 속도 성능은 인 플레이크 흑연보다 나쁘고 인 플레이크 흑연에 비해 연구가 적습니다.

2. 인조흑연

인조흑연은 석유코크스, 니들코크스, 피치코크스 등의 원료를 파쇄, 과립화, 분류, 고온흑연화 가공을 거쳐 제조된다. 인조흑연은 사이클 성능, 속도 성능, 전해액과의 호환성에서 장점이 있지만, 일반적으로 용량이 천연흑연보다 낮아서 가치를 결정하는 주요 요소는 용량이다.

인조흑연의 개질 방법은 천연흑연과 다르다. 일반적으로 흑연 입자 방향(OI 값)을 감소시키는 목적은 입자 구조의 재조직을 통해 달성된다. 일반적으로 직경 8~10μm의 침상 코크스 전구체를 선택하고, 피치와 같은 쉽게 흑연화되는 재료를 바인더의 탄소원으로 사용하여 드럼로에서 처리한다. 여러 개의 침상 코크스 입자를 결합하여 입자 크기 D50이 14~18μm 범위인 2차 입자를 형성한 다음 흑연화가 완료되어 재료의 OI 값을 효과적으로 감소시킨다.

3. 메조상 탄소 미세구체

아스팔트 화합물을 열처리하면 열적 폴리축합 반응이 일어나 작은 이방성 메조상 구형체가 생성됩니다. 메조상 비드를 아스팔트 매트릭스에서 분리하여 형성된 미크론 크기의 구형 탄소 물질을 메조상 탄소 미세구라고 합니다. 직경은 일반적으로 1~100μm입니다. 상업용 메조상 탄소 미세구의 직경은 일반적으로 5~40μm입니다. 볼 표면은 매끄럽고 압축 밀도가 높습니다.

메조상 탄소 미세구체의 장점:

(1) 구형입자는 고밀도 적층 전극 코팅 형성에 유리하며 비표면적이 작아 부반응 감소에 유리하다.

(2) 볼 내부의 탄소 원자층이 방사형으로 배열되어 있어 Li+의 삽입 및 탈리가 용이하고 대전류 충방전 성능이 양호하다.

그러나 메조카본 미세구의 가장자리에서 Li+의 반복적인 삽입 및 탈리는 탄소 층의 박리 및 변형으로 쉽게 이어질 수 있으며, 용량 감소를 일으킬 수 있습니다. 표면 코팅 공정은 박리 현상을 효과적으로 억제할 수 있습니다. 현재 메조상 탄소 미세구에 대한 대부분의 연구는 표면 개질, 다른 재료와의 복합화, 표면 코팅 등에 중점을 두고 있습니다.

4. 소프트 카본과 하드 카본

연성 탄소는 쉽게 흑연화되는 탄소로, 2500도 이상의 고온에서 흑연화될 수 있는 비정질 탄소를 말합니다. 연성 탄소는 결정성이 낮고, 입자 크기가 작고, 면간 간격이 크고, 전해질과의 호환성이 좋으며, 속도 성능이 좋습니다. 연성 탄소는 첫 번째 충전 및 방전 시 비가역 용량이 높고, 출력 전압이 낮으며, 명확한 충전 및 방전 플랫폼이 없습니다. 따라서 일반적으로 음극 재료로 독립적으로 사용되지 않지만, 일반적으로 음극 재료의 코팅 또는 구성 요소로 사용됩니다.

경질 탄소는 흑연화하기 어려운 탄소이며 일반적으로 폴리머 재료의 열분해로 생성됩니다. 일반적인 경질 탄소에는 수지 탄소, 유기 폴리머 열분해 탄소, 카본 블랙, 바이오매스 탄소 등이 있습니다. 이러한 유형의 탄소 재료는 다공성 구조를 가지고 있으며, 현재 미세 기공에서 Li+ 가역적 흡착/탈착 및 표면 흡착/탈착을 통해 주로 리튬을 저장하는 것으로 생각됩니다.

경질 탄소의 가역 비용량은 300~500mAhg-1에 도달할 수 있지만, 평균 산화환원 전압은 ~1Vvs.Li+/Li만큼 높고, 명확한 전압 플랫폼이 없습니다. 그러나 경질 탄소는 초기 비가역 용량이 높고, 전압 플랫폼이 지연되고, 압축 밀도가 낮고, 가스 발생이 쉬운 단점이 있는데, 이는 무시할 수 없는 단점이기도 합니다. 최근 몇 년 동안의 연구는 주로 다양한 탄소원 선택, 제어 공정, 고용량 재료와의 복합화, 코팅에 집중되었습니다.

5. 실리콘 기반 소재

흑연 양극 재료는 높은 전도성과 안정성이라는 장점이 있지만 에너지 밀도의 발전은 이론 비용량(372mAh/g)에 가깝습니다. 실리콘은 가장 유망한 양극 재료 중 하나로 간주되며 이론 그램 용량은 최대 4200mAh/g로 흑연 재료보다 10배 이상 큽니다. 동시에 Si의 리튬 삽입 전위는 탄소 재료보다 높기 때문에 충전 중 리튬 침전 위험이 적고 안전합니다. 그러나 실리콘 양극 재료는 리튬 삽입 및 탈리 과정에서 거의 300%의 부피 팽창을 겪게 되므로 실리콘 양극의 산업적 응용이 크게 제한됩니다.

실리콘 기반 양극 재료는 주로 실리콘-탄소 양극 재료와 실리콘-산소 양극 재료의 두 가지 범주로 나뉩니다. 현재 주류 방향은 흑연을 매트릭스로 사용하고, 나노실리콘 또는 SiOx의 5%~10% 질량 분율을 통합하여 복합 재료를 형성하고, 탄소로 코팅하여 입자 부피 변화를 억제하고 사이클 안정성을 개선하는 것입니다.

음극 재료의 비용량을 개선하는 것은 에너지 밀도를 높이는 데 큰 의미가 있습니다. 현재 주류 응용 분야는 흑연 기반 재료이며, 비용량은 이론 용량 상한(372mAh/g)을 초과했습니다. 같은 계열의 실리콘 재료는 가장 높은 이론 비용량(최대 4200mAh/g)을 가지고 있으며, 이는 흑연의 10배 이상입니다. 이는 응용 가능성이 큰 리튬 배터리 양극 재료 중 하나입니다.

현재 산업화 가능한 실리콘 기반 양극 기술은 크게 두 가지로 나뉜다. 하나는 실리카로, 주로 3세대로 나뉜다. 1세대 실리카(산화규소), 2세대 전마그네슘 실리카, 3세대 전리튬 실리카. 두 번째는 실리콘 카본으로, 주로 2세대로 나뉜다. 1세대는 모래로 갈아서 흑연과 섞은 나노실리콘이다. 2세대는 다공성 탄소에 나노실리카를 증착하는 CVD 방법이다.

6.티타네이트리튬

리튬 티타네이트(LTO)는 금속 리튬과 저전위 전이 금속 티타늄으로 구성된 복합 산화물입니다. AB2X4 계열의 스피넬형 고용체에 속합니다. 리튬 티타네이트의 이론적인 그램 용량은 175mAh/g이고 실제 그램 용량은 160mAh/g보다 큽니다. 현재 산업화된 양극 재료 중 하나입니다. 리튬 티타네이트가 1996년에 보고된 이래로 학계는 연구에 열광해 왔습니다. 산업화에 대한 가장 초기의 보고는 2008년 도시바가 출시한 4.2Ah 리튬 티타네이트 양극 전원 배터리로 거슬러 올라갈 수 있으며, 공칭 전압은 2.4V이고 에너지 밀도는 67.2Whkg-1(131.6WhL-1)입니다.

이점:

(1) Zero strain, 리튬티타네이트 단위 셀 매개변수 a=0.836nm, 충전 및 방전 중 리튬 이온의 삽입 및 탈리는 결정 구조에 거의 영향을 미치지 않아 충전 및 방전 중 재료 팽창 및 수축으로 인한 구조적 변화를 피할 수 있습니다. 결과적으로 매우 높은 전기화학적 안정성과 사이클 수명을 갖습니다.

(2) 리튬 침전의 위험이 없습니다. 티탄산 리튬의 리튬 전위는 1.55V로 높습니다. 첫 번째 충전 중에 SEI 필름이 형성되지 않습니다. 첫 번째 효율이 높고 열 안정성이 좋으며 인터페이스 임피던스가 낮고 저온 충전 성능이 우수합니다. -40도에서 충전할 수 있습니다.

(3) 3차원 고속 이온 전도체. 리튬 티타네이트는 3차원 스피넬 구조를 가지고 있습니다. 리튬 삽입 공간은 흑연 층 사이의 간격보다 훨씬 큽니다. 이온 전도도는 흑연 재료보다 한 자릿수 더 높습니다. 특히 고속 충전 및 방전에 적합합니다. 그러나 비용량과 에너지 밀도가 낮고 충전 및 방전 과정에서 전해질이 분해되고 팽창합니다.

현재, 리튬 티타네이트의 상업적 양은 여전히 ​​매우 적고 흑연에 대한 이점은 명확하지 않습니다. 리튬 티타네이트의 배탈 현상을 억제하기 위해 많은 보고서가 여전히 표면 코팅 개질에 집중되어 있습니다.

7. 금속 리튬

금속 리튬 애노드는 가장 먼저 연구된 리튬 배터리 애노드입니다. 그러나 복잡성으로 인해 과거 연구 진행이 느렸습니다. 기술의 발전으로 금속 리튬 애노드에 대한 연구도 개선되고 있습니다. 금속 리튬 애노드는 3860mAhg-1의 이론 비용량과 -3.04V의 초음전극 전위를 가지고 있습니다. 이것은 매우 높은 에너지 밀도를 가진 애노드입니다. 그러나 리튬의 높은 반응성과 충전 및 방전 중 불균일한 증착 및 탈착 과정으로 인해 사이클 중에 분쇄 및 리튬 수지가 성장하여 배터리 성능이 빠르게 저하됩니다.

연구자들은 금속 리튬 문제에 대한 대응책으로 리튬 양극에서 수지상 결정의 성장을 억제하여 리튬 양극의 안전성과 사이클 수명을 개선하는 방법을 채택했습니다. 여기에는 인공 고체 전해질 계면 필름(SEI 필름) 구축, 리튬 양극 구조 설계, 전해질 개질 및 기타 방법이 포함됩니다.

8. 주석계 소재

주석 기반 재료의 이론적 비용량은 매우 높고, 순수 주석의 이론적 비용량은 994mAh/g에 도달할 수 있습니다. 그러나 주석 금속의 부피는 리튬의 삽입 및 탈리 과정에서 변하여 300% 이상의 부피 팽창을 초래합니다. 이 부피 팽창으로 인한 재료 변형은 배터리 내부에 큰 임피던스를 생성하여 배터리 사이클 성능이 저하되고 비용량이 너무 빨리 감소합니다. 일반적인 주석 기반 음극 재료에는 금속 주석, 주석 기반 합금, 주석 기반 산화물 및 주석-탄소 복합 재료가 포함됩니다.