리튬황 전지의 S@pPAN 음극용 플렉시블 바인더 - 2부
LI Tingting, ZHANG Yang, CHEN Jiahang, MIN Yulin, WANG Jiulin. 리튬황전지의 S@pPAN 음극용 Flexible Binder. 무기 재료 저널, 2022, 37(2): 182-188 DOI:10.15541/jim20210303
물리적 특성 특성화
S@pPAN 재료의 기존 황 형태는 XRD로 조사했습니다. 합성물에서 층간 삽입된 황은 분자 수준에서도 10나노미터 미만의 작은 입자로 무정형 합성물을 형성할 수 있습니다. 그림 1의 2θ=25.2도에서 특징적인 피크는 흑연화 결정 평면(002)에 해당하며 복합재에는 황 회절 피크가 없으며 이는 S@pPAN에서 황이 비정질임을 나타냅니다.
그림 1 S@pPAN의 XRD 패턴
SCMC 필름과 CMC 필름에 대해 각각 인장강도 시험을 수행하였으며 응력-변형률 곡선을 그림 2에 나타내었다. 고분자 복합재료의 기계적 성질에 대한 SWCNT의 향상 효과는 주로 SWCNT와 고분자 계면 사이의 높은 응력 전달 효율에 달려 있다. SWCNT와 고분자 재료 사이에 화학적 결합을 형성하고 복합재료의 계면 응집력을 향상시켜 복합재료의 응력 전달 능력을 향상시켰다. 본 연구에서는 SCMC 복합필름의 극한 인장강도를 41배 증가시켰다. SWCNT는 또한 복합 재료의 인성 향상에 장점이 있습니다. 응력-변형 곡선의 적분 면적은 재료의 파괴 인성에 해당하며 그림 2의 SCMC 필름의 적분 면적이 크게 증가하여 파괴 인성이 크게 향상되었음을 나타냅니다. 이는 SWCNT의 브리징 메커니즘 때문입니다. 복합재료의 SWCNT는 외력을 받는 재료의 변형 및 파단 과정에서 미세 균열을 효과적으로 연결하고 균열 전파를 지연시켜 강화 역할을 할 수 있습니다.
그림 2 SCMC 및 CMC 필름의 응력-변형 곡선(삽입된 CMC 필름의 해당 확대 곡선)
전기화학적 특성
두 그룹의 전지의 사이클 성능은 2C의 전류 밀도에서 테스트되었으며, 양극 활물질의 면적 밀도는 0.64 mg cm-2입니다. 그 결과는 그림 3에 나와 있습니다. 두 배터리의 방전 비용량은 초기 15 사이클에서 매우 근접한 후 S@pPAN/CMC|LiPF6|Li 배터리의 비용량은 급격히 감소하기 시작하는 반면 S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li 배터리는 계속 안정적으로 유지될 수 있으며 두 방전 비용량 사이의 간격이 점차 넓어집니다. 140 사이클 후 S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li 배터리의 방전 비용량은 1195.4 mAh·g-1이고 해당 비용량 유지율은 84.7%입니다. 그러나 S@pPAN/CMC|LiPF6|Li 전지의 비용량은 1012.1mAh·g-1에 불과하고 비용량 유지율은 71.7%로 전자보다 훨씬 낮다. 사이클 성능 테스트 결과는 SWCNT를 추가하면 배터리의 사이클 안정성을 효과적으로 향상시킬 수 있음을 보여줍니다. 그 이유는 SWCNT의 우수한 기계적 물성과 우수한 전도성이 전극의 계면 안정성을 향상시킬 뿐만 아니라 전자 전도도를 향상시키기 때문입니다. 표 1의 다른 바인더와 비교하여 S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li 배터리의 사이클 안정성이 우수하여 SCMC가 실용적인 리튬-황 배터리 바인더에서 강력한 경쟁력을 가지고 있음을 나타냅니다.
그림 3 2C 속도에서 S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li 및 S@pPAN/CMC|LiPF6|Li의 순환 성능
표 1 서로 다른 결합제를 사용한 황 기반 음극의 전기화학적 성능 비교
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접합재 |
양극재 |
활물질 : 바인더 : 도전제 |
순환성/ |
|
조지아 |
S/C |
8 : 0 : 2 |
1090(50일, 0.2C) |
|
PAA |
S-CPAN |
8 : 1 : 1 |
735(100일, 0.5C) |
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LA132 |
S-KB |
8 : 1 : 1 |
885(50차, 0.2C) |
|
SBR/CMC |
CNF-S |
7 : 2 : 1 |
586(60차, 0.05C) |
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씨- -CD |
S@pPAN |
8 : 1 : 1 |
1456(50차, 0.2C) |
|
GG |
S@pPAN |
8 : 1 : 1 |
1375(50차, 0.2C) |
|
이 일 |
S@pPAN |
8 : 1 : 1 |
1170(147th, 2C) |
전도성 사다리 구조에 짧은 사슬 황이 접목된 S@pPAN은 고체-고체 전환 반응 메커니즘을 직접 실현하여 폴리설파이드의 용해 및 셔틀링을 방지합니다. S@pPAN/SCMC 전극이 전기화학 반응 중에 다황화물 셔틀을 가지지 않는지 확인하기 위해 그림 4와 같이 50회 사이클 후 S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li 배터리의 리튬 양극에 대해 XPS 분석을 수행했습니다. XPS 스펙트럼은 산소, 불소, 탄소 및 인과 같은 원소의 특징적인 피크를 나타내며, 그 중 불소와 인은 전해질의 잔류 리튬염(LiPF6)에서 파생되고 탄소와 산소는 잔류 유기 용매의 일부에서 파생됩니다. 리튬 애노드에서 황 관련 특성 피크가 검출되지 않았으며, 이는 배터리의 충전 및 방전 과정 동안 폴리설파이드의 용해 셔틀링이 없음을 나타냅니다.
그림 4 1C 속도에서 50주기 후 S@pPAN/ SCMC|LiPF6|Li 배터리에 대한 리튬 양극의 XPS 전체 스펙트럼(삽입된 그림 포함)은 50주기 동안 해당하는 주기 성능을 보여줍니다.
그림 5(a, b)는 2C 속도에서 1, 2, 10, 20, 50, 70 및 100번째 사이클에서 두 배터리 그룹의 특성 충전 및 방전 곡선입니다. 방전 플랫폼은 황 음극의 내부 반응 메커니즘을 반영하는 중요한 기능입니다. S@pPAN 복합 재료의 전압 히스테리시스는 첫 번째 방전 사이클에서 중요하며 초기 사이클 후에 전극의 전도도가 향상되어 방전 프로세스에서 플래토 증가로 이어집니다. 두 번째 주기에서 S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li 및 S@pPAN/CMC|LiPF6|Li 배터리의 방전 플랫폼은 모두 1.72V이고 충전 플랫폼은 문헌과 일치하는 약 2.29V입니다. S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li 전지의 충방전 곡선은 2주기부터 70주기까지 일치도가 높아 주기 동안 전지의 내부 분극 변화가 적고 전극/전해질 계면이 매우 안정적임을 나타냅니다. 해당 S@pPAN/CMC|LiPF6|Li 배터리 충전-방전 곡선 중첩은 낮고 충전 곡선의 전압 안정기는 크게 상승합니다. 사이클 수가 증가함에 따라 배터리의 내부 분극이 크게 증가하여 S@pPAN/CMC|LiPF6|Li 배터리의 사이클 안정성이 저하됩니다.
그림 5 2C 비율에서 (a) S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li 및 (b) S@pPAN/CMC|LiPF6|Li의 충방전 곡선
그림 6은 각각 0.5C, 1C, 3C, 5C, 7C 및 0.5C의 전류 밀도에서 두 그룹의 배터리에 대한 속도 성능 테스트 결과를 보여줍니다. 낮은 전류 밀도에서 충방전할 때 두 그룹의 전극의 방전 비용량에는 큰 차이가 없습니다. 그러나 전류 밀도가 증가함에 따라 S@pPAN/CMC|LiPF6|Li 배터리의 가역 비용량은 점점 낮아지고 있으며 7C에서 971.8 mAh∙g-1에 불과합니다. 이때 S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li 배터리는 여전히 1147 mAh∙g-1의 높은 비용량을 유지할 수 있으며 전류 밀도가 0.5C로 돌아오면 기본적으로 두 그룹의 배터리 비용량이 복원됩니다. 속도 성능 테스트 결과는 S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li 배터리가 고전류에서 빠르게 충전 및 방전될 때 여전히 높은 비용량을 가짐을 보여줍니다. SWCNT를 추가하면 전극 내부의 벌크 전자 전도도가 향상되기 때문입니다. 전극 시트는 전류 밀도를 효과적으로 분산시킬 수 있는 전도성 네트워크를 형성하고, 사이클 동안 황은 SWCNT에 의해 형성된 전도성 프레임워크와 완전히 접촉하고, 전극 표면의 황 변환 동역학이 크게 개선되고, 황의 이용률이 더 높습니다.
그림 6 S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li 및 S@pPAN/CMC|LiPF6|Li의 속도 성능
황 음극의 성능에 대한 SWCNT 추가 효과를 탐색하기 위해 두 그룹의 배터리에 대해 순환 전압 전류법 테스트를 수행했으며 그 결과가 그림 7(a, b)에 나와 있습니다. 순환 전압 전류 곡선은 두 배터리 그룹의 산화 환원 피크가 처음 세 주기 동안 크게 이동하지 않았음을 보여주었습니다. 그러나 S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li 배터리의 피크 모양이 더 날카롭고 피크 전류(Ip)가 더 커서 배터리의 전극 반응 동역학이 더 우수함을 나타냅니다. 이는 폴 피스의 전도도를 높이기 위해 SWCNT를 첨가해 배터리의 전기화학적 성능을 효과적으로 향상시키기 때문이다.
그림 7. (a) S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li 및 (b) S@pPAN/CMC|LiPF6|Li의 CV 곡선
S@pPAN/SCMC 전극의 전기화학적 성능 메커니즘을 추가로 분석하기 위해 이 연구에서는 SEM을 사용하여 100주기 후 양극 조각의 두 그룹의 표면 형태를 관찰했습니다. 그림 8(a, c)에서 두 그룹의 배터리에서 S@pPAN/CMC 양극 표면에 많은 수의 크랙이 있고 눈에 보이는 분말화 현상이 있음을 알 수 있습니다. 그러나 S@pPAN/SCMC 음극의 구조는 손상되지 않았으며 표면에 명백한 균열이 나타나지 않았습니다. 구형 S@pPAN은 그림 8(b, d)의 노란색 화살표에서 볼 수 있습니다. 그림 8(b)에서 SWCNT가 활물질 입자의 표면을 효과적으로 덮고 전체 전극에 대한 고속 전자 전도 채널을 구축할 수 있음을 알 수 있습니다. 그리고 전극은 전기화학 사이클 동안 구조적 무결성을 유지할 수 있으며, 이는 SWCNT가 충방전 동안 부피 변화를 완화하고 전극의 기계적 안정성을 향상시킬 수 있음을 증명합니다.
그림 8 100주기 후 (a, b) S@pPAN/SCMC 및 (c, d) S@pPAN/CMC 전극의 표면 형태에 대한 SEM 이미지
고장 분석
전지의 고장 메커니즘을 검증하기 위해 본 연구에서는 순환된 양극으로 전지를 재조립하고 음극, 분리막, 전해액을 교체하였다. S@pPAN/CMC|LiPF6|Li 배터리의 118 사이클 후에 양극 구조가 무너지고 심지어 집전체에서 떨어져 나갔다는 점은 주목할 가치가 있으며, 이는 SEM으로 추가로 확인할 수 있습니다. 구조적으로 붕괴된 S@pPAN/CMC 음극 시트는 새로운 리튬 시트와 전해질이 있는 단추 배터리로 조립할 수 없습니다. 처음 조립한 S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li 전지는 전류밀도 1C(비용량 1286.4 mAh∙g-1)에서 105 cycle 후 갑자기 용량이 감소하였고, 그 결과를 Figure 9에 나타내었다. 재조립된 S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li 배터리는 동일한 테스트 조건에서 계속해서 충전 및 방전 테스트를 거쳤습니다. 테스트 결과 재조립된 배터리의 비용량은 18주기 후에 1282.6 mAh∙g-1에 도달할 수 있으며 비용량은 91.3%로 회복됩니다(2차 사이클 방전의 비용량 1405.1 mAh∙g-1 기준). 이는 배터리 용량 손실이 주로 애노드, 덴드라이트 및 계면 반응의 불량한 안정성에 기인하여 전해질 소모 및 내부 임피던스 증가로 이어진다는 것을 확인시켜 줍니다.
그림 9 재조립 전후의 1C 비율에서 S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li의 순환 성능
결론
본 연구에서는 새로운 형태의 3차원 망상접착제를 설계하였다. SWCNT를 첨가함으로써 접착제의 인성이 크게 증가했으며 최종 인장 강도는 수정되지 않은 샘플의 41배로 증가했습니다. S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li 전지는 2C의 전류밀도에서 140 사이클 동안 안정적으로 싸이클이 가능하며, 전지의 비용량 유지율은 84.7%이며, 7C의 고전류밀도에서도 여전히 1147 mAh∙g-1의 높은 비용량을 유지할 수 있고, 싸이클 후 전극에 크랙이 발생하지 않아 CMC와 SWCNT의 조합은 접착 효과를 향상시킬 뿐만 아니라, 충전 및 방전 과정에서 반응 동역학을 가속화하고 S@pPAN 양극의 부피 변화를 효과적으로 완화합니다. 본 연구에서 바인더 개질 방법은 간단하고 환경친화적이며, 높은 Loading Capacity와 높은 Compaction Density를 가지는 리튬-황 전지 양극뿐만 아니라 수계 바인더에 적합한 다른 이차전지 시스템에도 적용 가능하다.
